Povzetek
Litij-ionske baterije (LIB) veljajo za eno najpomembnejših tehnologij za shranjevanje energije.Ker se energijska gostota baterij poveča, postane varnost baterije še bolj kritična, če se energija nenamerno sprosti.Nesreče, povezane s požari in eksplozijami LIB, se pogosto dogajajo po vsem svetu.Nekateri so povzročili resno grožnjo življenju in zdravju ljudi ter povzročili številne odpoklice izdelkov s strani proizvajalcev.Ti incidenti so opomniki, da je varnost predpogoj za baterije in da je treba resne težave rešiti pred prihodnjo uporabo visokoenergijskih baterijskih sistemov.Namen tega pregleda je povzeti osnove izvora varnostnih vprašanj LIB in poudariti nedavni ključni napredek pri oblikovanju materialov za izboljšanje varnosti LIB.Predvidevamo, da bo ta pregled spodbudil nadaljnje izboljšanje varnosti baterij, zlasti za nastajajoče LIB-je z visoko energijsko gostoto.
IZVOR VARNOSTNIH VPRAŠANJ LIB
Organski tekoči elektrolit v LIB je sam po sebi vnetljiv.Ena najbolj katastrofalnih okvar sistema LIB je kaskadni toplotni pobeg, ki velja za glavni vzrok skrbi za varnost baterije.Na splošno se toplotni pobeg pojavi, ko eksotermna reakcija uide izpod nadzora.Ko se temperatura baterije dvigne nad ~80°C, se hitrost eksotermne kemične reakcije v baterijah poveča in dodatno segreje celico, kar povzroči cikel pozitivne povratne informacije.Nenehno naraščajoče temperature lahko povzročijo požare in eksplozije, zlasti pri velikih baterijah.Zato lahko razumevanje vzrokov in procesov toplotnega pobega vodi načrtovanje funkcionalnih materialov za izboljšanje varnosti in zanesljivosti LIB.Proces toplotnega pobega lahko razdelimo na tri stopnje, kot je povzeto vSlika 1.
Slika 1 Tri stopnje za proces toplotnega uhajanja.
1. faza: začetek pregrevanja.Baterije preidejo iz normalnega v nenormalno stanje, notranja temperatura pa se začne povečevati.2. stopnja: proces kopičenja toplote in sproščanja plina.Notranja temperatura hitro naraste, baterija pa je podvržena eksotermnim reakcijam.3. stopnja: zgorevanje in eksplozija.Vnetljivi elektrolit se zgori, kar vodi do požarov in celo eksplozij.
Začetek pregrevanja (1. stopnja)
Toplotni pobeg se začne s pregrevanjem baterijskega sistema.Začetno pregrevanje se lahko pojavi kot posledica polnjenja baterije nad predvideno napetostjo (prenapolnjenost), izpostavljenosti previsokim temperaturam, zunanjim kratkim stikom zaradi napačnega ožičenja ali notranjim kratkim stikom zaradi okvare celice.Med njimi je prevladujoči razlog za toplotno uhajanje notranje kratke stike in ga je razmeroma težko nadzorovati.Do notranjega kratkega stika lahko pride v okoliščinah drobljenja celic, kot je prodiranje zunanjih kovinskih ostankov;trčenje vozila;tvorba litijevega dendrita pri polnjenju z visoko gostoto toka, v pogojih prenapolnjenosti ali pri nizkih temperaturah;in pomanjkljivi ločevalniki, ustvarjeni med sestavljanjem baterije, če jih naštejemo le nekaj.Na primer, v začetku oktobra 2013 je avtomobil Tesla blizu Seattla zadel kovinske ostanke, ki so preluknjali ščit in baterijo.Naplavin je prodrl v polimerne separatorje in neposredno povezal katodo in anodo, kar je povzročilo kratek stik in vnet baterije;leta 2016 je prišlo do požara baterije Samsung Note 7 zaradi agresivno ultratankega ločevalnika, ki se je zlahka poškodoval zaradi zunanjega pritiska ali varilnih zarez na pozitivni elektrodi, kar je povzročilo kratek stik v bateriji.
Med 1. stopnjo se delovanje baterije spremeni iz običajnega v nenormalno stanje, vse zgoraj navedene težave pa bodo povzročile pregrevanje baterije.Ko se notranja temperatura začne povečevati, se stopnja 1 konča in stopnja 2 se začne.
Postopek akumulacije toplote in sproščanja plina (2. stopnja)
Ko se stopnja 2 začne, se notranja temperatura hitro dvigne in baterija doživi naslednje reakcije (te reakcije se ne pojavijo v točno določenem vrstnem redu; nekatere od njih se lahko pojavijo hkrati):
(1) Interfazni razpad trdnega elektrolita (SEI) zaradi pregrevanja ali fizične penetracije.Plast SEI je v glavnem sestavljena iz stabilnih (kot sta LiF in Li2CO3) in metastabilnih [kot so polimeri, ROCO2Li, (CH2OCO2Li)2 in ROLi] komponent.Vendar pa se metastabilne komponente lahko eksotermno razgradijo pri približno >90 °C, pri čemer se sproščajo vnetljivi plini in kisik.Vzemimo za primer (CH2OCO2Li)2
(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+0,5O2
(2) Z razgradnjo SEI se temperatura dvigne in kovinski litij ali interkalirani litij v anodi reagira z organskimi topili v elektrolitu, pri čemer se sproščajo vnetljivi ogljikovodiki (etan, metan in drugi).To je eksotermna reakcija, ki dodatno dvigne temperaturo.
(3) KdajT> ~130°C se separator polietilen (PE)/polipropilen (PP) začne topiti, kar še poslabša situacijo in povzroči kratek stik med katodo in anodo.
(4) Sčasoma toplota povzroči razgradnjo katodnega materiala iz litijevega kovinskega oksida in povzroči sproščanje kisika.Vzemimo za primer LiCoO2, ki se lahko razgradi pri ~180°C, kot sledi
Razpad katode je tudi zelo eksotermen, kar dodatno poveča temperaturo in tlak ter posledično še pospeši reakcije.
Med 2. stopnjo se temperatura dvigne in kisik se nabira v baterijah.Proces toplotnega uhajanja poteka od stopnje 2 do stopnje 3, takoj ko se nabere dovolj kisika in toplote za zgorevanje baterije.
Izgorevanje in eksplozija (3. stopnja)
Na stopnji 3 se začne zgorevanje.Elektroliti LIB so organski, ki so skoraj univerzalne kombinacije cikličnih in linearnih alkil karbonatov.Imajo visoko hlapnost in so zelo vnetljive.Če vzamemo za primer priljubljeni karbonatni elektrolit [mešanica etilen karbonata (EC) + dimetil karbonata (DMC) (1:1 po masi)], kaže parni tlak 4,8 kPa pri sobni temperaturi in izjemno nizko plamenišče 25° ± 1°C pri zračnem tlaku 1,013 bara.Sproščen kisik in toplota v 2. stopnji zagotavljata potrebne pogoje za zgorevanje vnetljivih organskih elektrolitov, kar povzroča nevarnost požara ali eksplozije.
V stopnjah 2 in 3 se eksotermne reakcije zgodijo v skoraj adiabatnih pogojih.Tako je kalorimetrija s pospešeno hitrostjo (ARC) široko uporabljena tehnika, ki simulira okolje znotraj LIB-jev, kar olajša naše razumevanje kinetike termične reakcije.Slika 2prikazuje tipično krivuljo ARC za LIB, posneto med preskusi toplotne zlorabe.S simulacijo dviga temperature v 2. stopnji zunanji vir toplote zviša temperaturo baterije na začetno temperaturo.Nad to temperaturo se SEI razgradi, kar bo sprožilo več eksotermnih kemičnih reakcij.Sčasoma se bo separator stopil.Hitrost samosegrevanja se bo nato povečala, kar bo vodilo do toplotnega pobega (ko je hitrost samosegrevanja >10°C/min) in zgorevanja elektrolita (3. stopnja).
Anoda je mezokarbonski grafit.Katoda je LiNi0.8Co0.05Al0.05O2.Elektrolit je 1,2 M LiPF6 v EC/PC/DMC.Uporabljen je bil trislojni separator Celgard 2325.Prilagojeno z dovoljenjem Electrochemical Society Inc.
Opozoriti je treba, da se zgoraj prikazane reakcije ne dogajajo strogo ena za drugo v danem vrstnem redu.Gre za kompleksna in sistematična vprašanja.
MATERIALI Z IZBOLJŠANO VARNOSTJO BATERIJE
Na podlagi razumevanja toplotnega pobega akumulatorja se preučujejo številni pristopi z namenom zmanjšanja varnostnih nevarnosti z racionalno zasnovo komponent akumulatorja.V naslednjih poglavjih povzemamo različne materialne pristope k izboljšanju varnosti baterij, reševanju problemov, ki ustrezajo različnim stopnjam toplotnega pobega.
Za rešitev težav v 1. fazi (začetek pregrevanja)
Zanesljivi anodni materiali.Tvorba Li dendrita na anodi LIB sproži prvo stopnjo toplotnega bega.Čeprav je bila ta težava lajšana v anodah komercialnih LIB-jev (na primer karbonskih anodah), tvorba Li dendrita ni bila popolnoma zavirana.Na primer, v komercialnih LIB-ih se odlaganje dendritov prednostno pojavi na robovih grafitnih elektrod, če anode in katode niso dobro seznanjene.Poleg tega lahko neustrezni pogoji delovanja LIB-jev povzročijo tudi odlaganje kovine Li z rastjo dendritov.Dobro je znano, da se dendrit lahko zlahka tvori, če je baterija napolnjena (i) pri visoki gostoti toka, kjer je odlaganje kovine Li hitrejše od difuzije Li ionov v razsutem grafitu;(ii) v pogojih prenapolnjenosti, ko je grafit prelitiran;in (iii) pri nizkih temperaturah [na primer temperatura okolice (~0°C)] zaradi povečane viskoznosti tekočega elektrolita in povečane difuzijske odpornosti Li-ionov.
Z vidika lastnosti materialov je izvor korenine, ki določa začetek rasti Li dendrita na anodi, nestabilen in neenakomeren SEI, ki povzroča neenakomerno lokalno porazdelitev toka.Komponente elektrolitov, zlasti aditive, so bile raziskane za izboljšanje enakomernosti SEI in odpravo tvorbe Li dendrita.Tipični aditivi vključujejo anorganske spojine [na primer CO2, LiI itd.] in organske spojine, ki vsebujejo nenasičene ogljikove vezi, kot so vinilen karbonat in maleimidni dodatki;nestabilne ciklične molekule, kot so butirolakton, etilen sulfit in njihovi derivati;in fluorirane spojine, kot je fluoroetilen karbonat, med drugim.Tudi na ravni delov na milijon lahko te molekule še vedno izboljšajo morfologijo SEI, s čimer homogenizirajo tok Li-ionov in odpravijo možnost nastanka Li dendrita.
Na splošno so izzivi Li dendrita še vedno prisotni v grafitnih ali karbonskih anodah in anodah naslednje generacije, ki vsebujejo silicij/SiO.Reševanje vprašanja rasti Li dendrita je izziv, ki je ključnega pomena za prilagoditev litij-ionskih kemij z visoko energijsko gostoto v bližnji prihodnosti.Treba je opozoriti, da so bila v zadnjem času precejšnja prizadevanja namenjena reševanju vprašanja nastanka Li dendrita v čistih Li kovinskih anodah s homogenizacijo toka Li-ionov med nanašanjem Li;na primer prevleka zaščitnega sloja, umetni inženiring SEI itd. S tega vidika bi nekatere metode lahko osvetlile, kako se lotiti problema tudi z ogljikovimi anodami v LIB.
Večnamenski tekoči elektroliti in separatorji.Tekoči elektrolit in separator igrata ključno vlogo pri fizičnem ločevanju visokoenergijske katode in anode.Tako lahko dobro zasnovani večnamenski elektroliti in separatorji bistveno zaščitijo baterije v zgodnji fazi toplotnega pobega akumulatorja (1. stopnja).
Za zaščito baterij pred mehanskim drobljenjem je bil pridobljen tekoči elektrolit za strižno zgoščevanje s preprostim dodatkom dimljenega silicijevega dioksida v karbonatni elektrolit (1 M LiFP6 v EC/DMC).Ob mehanskem pritisku ali udarcu tekočina kaže učinek strižnega zgoščevanja s povečanjem viskoznosti, s čimer razprši udarno energijo in pokaže toleranco na drobljenje (Slika 3A)
Slika 3 Strategije za reševanje težav v 1. stopnji.
(A) Elektrolit za strižno zgoščevanje.Zgoraj: Pri običajnem elektrolitu lahko mehanski udarci povzročijo notranje kratke stike akumulatorja, kar povzroči požare in eksplozije.Spodaj: Novi pametni elektrolit z učinkom strižnega zgoščevanja pod pritiskom ali udarcem kaže odlično toleranco na drobljenje, kar bi lahko znatno izboljšalo mehansko varnost baterij.(B) Bifunkcionalni separatorji za zgodnje odkrivanje litijevih dendritov.Tvorba dendrita v tradicionalni litijevi bateriji, kjer se popolna penetracija separatorja z litijevim dendritom zazna le, ko baterija odpove zaradi notranjega kratkega stika.Za primerjavo, litijeva baterija z bifunkcionalnim separatorjem (sestavljena iz prevodnega sloja, stisnjenega med dvema običajnima separatorjema), kjer zaraščeni litijev dendrit prodre v separator in pride v stik s prevodno bakreno plastjo, kar povzroči padecVCu−Li, ki služi kot opozorilo o bližajoči se okvari zaradi notranjega kratkega stika.Vendar pa polna baterija ostane varno delujoča z neničelnim potencialom.(A) in (B) sta prilagojena ali reproducirana z dovoljenjem Springer Nature.(C) Trislojni separator za porabo nevarnih Li dendritov in podaljšanje življenjske dobe baterije.Levo: Litijeve anode lahko zlahka tvorijo dendritične usedline, ki se lahko postopoma povečajo in prodrejo v inertni polimerni separator.Ko dendriti končno povežejo katodo in anodo, je baterija v kratkem stiku in odpove.Desno: plast nanodelcev silicijevega dioksida je bila stisnjena z dvema slojema komercialnih polimernih separatorjev.Zato, ko litijevi dendriti rastejo in prodrejo v separator, pridejo v stik z nanodelci silicijevega dioksida v stisnjeni plasti in se elektrokemično porabijo.(D) Slika skenirne elektronske mikroskopije (SEM) separatorja nanodelcev silicijevega dioksida v sendviču.(E) Tipičen profil napetosti in časa baterije Li/Li z običajnim separatorjem (rdeča krivulja) in trislojnim separatorjem nanodelcev silicijevega dioksida v sendviču (črna krivulja), preizkušen pod enakimi pogoji.(C), (D) in (E) so reproducirani z dovoljenjem John Wiley and Sons.(F) Shematski prikaz mehanizmov redoks shuttle dodatkov.Na prenapolnjeni površini katode se redoks dodatek oksidira v obliko [O], ki bi se nato z difuzijo skozi elektrolit na površini anode zmanjšala v prvotno stanje [R].Elektrokemični cikel oksidacije-difuzije-redukcije-difuzije se lahko vzdržuje za nedoločen čas in tako zaklene katodni potencial pred nevarnim prekomernim polnjenjem.(G) Tipične kemične strukture dodatkov redoks shuttle.(H) Mehanizem dodatkov za preobremenitev izklopa, ki lahko elektrokemično polimerizirajo pri visokih potencialih.(I) Tipične kemične strukture dodatkov za preobremenitev izklopa.Delovni potenciali dodatkov so navedeni pod vsako molekularno strukturo v (G), (H) in (I).
Separatorji lahko elektronsko izolirajo katodo in anodo ter igrajo pomembno vlogo pri spremljanju zdravstvenega stanja baterije na mestu samem, da preprečijo nadaljnje poslabšanje po 1. stopnji. Na primer, "bifunkcionalni separator" s trislojno konfiguracijo polimer-kovina-polimer (Slika 3B) lahko zagotovi novo funkcijo zaznavanja napetosti.Ko dendrit izraste in doseže vmesno plast, bo povezal kovinsko plast in anodo tako, da se lahko nenaden padec napetosti med njima takoj zazna kot izhod.
Poleg detekcije je bil zasnovan trislojni separator, ki porabi nevarne dendrite Li in upočasni njihovo rast po prodiranju v separator.Plast nanodelcev silicijevega dioksida, stisnjena z dvema slojema komercialnih poliolefinskih separatorjev (Slika 3, C in D), lahko porabijo vse prodirajoče nevarne Li dendrite in tako učinkovito izboljšajo varnost baterije.Življenjska doba zaščitene baterije se je bistveno podaljšala za približno petkrat v primerjavi s tistimi, ki imajo običajne ločilnike (Slika 3E).
Zaščita pred prenapolnjenostjo.Prekomerno polnjenje je opredeljeno kot polnjenje baterije nad predvideno napetostjo.Prekomerno polnjenje lahko sprožijo visoke specifične gostote toka, agresivni profili polnjenja itd., kar lahko povzroči vrsto težav, vključno z (i) odlaganjem kovine Li na anodo, kar resno vpliva na elektrokemijsko delovanje in varnost baterije;(ii) razgradnjo katodnega materiala, pri čemer se sprošča kisik;in (iii) razgradnjo organskega elektrolita, pri čemer se sproščajo toplota in plinasti produkti (H2, ogljikovodiki, CO itd.), ki so odgovorni za toplotni pobeg.Elektrokemične reakcije med razgradnjo so zapletene, nekatere od njih so navedene spodaj.
Zvezdica (*) označuje, da vodikov plin izvira iz protika, pri čemer pušča skupine, ki nastanejo med oksidacijo karbonatov na katodi, ki nato difundirajo na anodo, da se reducira in tvori H2.
Na podlagi razlik v njihovih funkcijah lahko aditive za zaščito pred prenapolnjenostjo razvrstimo kot aditive za redoks shuttle in dodatke za zaustavitev.Prvi ščiti celico pred prekomernim polnjenjem reverzibilno, drugi pa trajno prekine delovanje celice.
Redox shuttle dodatki delujejo tako, da elektrokemično ranžirajo presežek naboja, vbrizganega v baterijo, ko pride do prenapolnjenosti.Kot je prikazano vSlika 3F, mehanizem temelji na redoks dodatku, ki ima oksidacijski potencial nekoliko nižji od potenciala anodne razgradnje elektrolita.Na prenapolnjeni površini katode se redoks aditiv oksidira v obliko [O], ki bi se nato po difuziji skozi elektrolit na površini anode zmanjšala v prvotno stanje [R].Nato lahko reducirani aditiv razprši nazaj na katodo in elektrokemični cikel "oksidacija-difuzija-redukcija-difuzija" se lahko vzdržuje za nedoločen čas in tako blokira katodni potencial pred nadaljnjim nevarnim prekomernim polnjenjem.Študije so pokazale, da mora biti redoks potencial dodatkov približno 0,3 do 0,4 V nad potencialom katode.
Razvita je bila vrsta dodatkov z dobro prilagojenimi kemičnimi strukturami in redoks potenciali, vključno z organokovinskimi metaloceni, fenotiazini, trifenilamini, dimetoksibenzeni in njihovimi derivati ter 2-(pentafluorofenil)-tetrafluoro-1,3,2-benzodioks (Slika 3G).S prilagajanjem molekularnih struktur lahko aditivne oksidacijske potenciale nastavite na nad 4 V, kar je primerno za hitro razvijajoče se visokonapetostne katodne materiale in elektrolite.Osnovno načelo oblikovanja vključuje znižanje najvišje zasedene molekularne orbitale aditiva z dodajanjem nadomestkov, ki odvzemajo elektrone, kar vodi do povečanja oksidacijskega potenciala.Poleg organskih dodatkov so nekatere anorganske soli, ki ne le lahko delujejo kot sol elektrolita, ampak lahko služijo tudi kot redoks shuttle, kot so perfluoroboranske grozdne soli [to je litijevi fluorododekaborati (Li2B12FxH12−x)], je bilo ugotovljeno tudi, da so učinkoviti redoks shuttle dodatki.
Aditivi proti prekomernemu polnjenju izklopa so razred ireverzibilnih dodatkov za zaščito pred prenapolnjenostjo.Delujejo bodisi s sproščanjem plina pri visokih potencialih, ki posledično aktivira tokovno prekinjevalno napravo, bodisi s trajno elektrokemično polimerizacijo pri visokih potencialih, da prekinejo delovanje baterije, preden pride do katastrofalnih rezultatov (Slika 3H).Primeri prvih vključujejo ksilen, cikloheksilbenzen in bifenil, medtem ko primeri slednjih vključujejo bifenil in druge substituirane aromatske spojine (Slika 3I).Negativni učinki dodatkov za zaustavitev so še vedno dolgotrajno delovanje in zmogljivost skladiščenja LIB-ov zaradi nepovratne oksidacije teh spojin.
Za rešitev težav v fazi 2 (akumulacija toplote in proces sproščanja plina)
Zanesljivi katodni materiali.litijevi prehodni kovinski oksidi, kot so slojeviti oksidi LiCoO2, LiNiO2 in LiMnO2;oksid tipa spinel LiM2O4;in polianion tipa LiFePO4 sta priljubljena katodna materiala, ki pa imata varnostne težave, zlasti pri visokih temperaturah.Med njimi je relativno varen olivin strukturiran LiFePO4, ki je stabilen do 400°C, medtem ko se LiCoO2 začne razpadati pri 250°C.Razlog za izboljšano varnost LiFePO4 je, da vsi kisikovi ioni tvorijo močne kovalentne vezi s P5+, da tvorijo tetraedrične polianione PO43−, ki stabilizirajo celoten tridimenzionalni okvir in zagotavljajo boljšo stabilnost v primerjavi z drugimi katodnimi materiali, čeprav še vedno obstajajo je bilo prijavljenih nekaj nesreč z požarom akumulatorja.Največja varnostna skrb je posledica razgradnje teh katodnih materialov pri povišanih temperaturah in hkratnega sproščanja kisika, kar lahko skupaj povzroči izgorevanje in eksplozije, kar resno ogroža varnost baterije.Na primer, kristalna struktura slojevitega oksida LiNiO2 je nestabilna zaradi obstoja Ni2+, katerega ionska velikost je podobna velikosti Li+.Delitirani LixNiO2 (x< 1) se nagiba k pretvorbi v stabilnejšo fazo tipa spinel LiNi2O4 (spinel) in NiO tipa kamene soli, pri čemer se kisik sprosti v tekoči elektrolit pri približno 200 °C, kar vodi do zgorevanja elektrolita.
Veliko prizadevanj je bilo vloženih za izboljšanje toplotne stabilnosti teh katodnih materialov z atomskim dopiranjem in površinskimi zaščitnimi premazi.
Atomsko dopiranje lahko znatno poveča toplotno stabilnost slojevitih oksidnih materialov zaradi nastalih stabiliziranih kristalnih struktur.Toplotno stabilnost LiNiO2 ali Li1,05Mn1,95O4 je mogoče znatno izboljšati z delno substitucijo Ni ali Mn z drugimi kovinskimi kationi, kot so Co, Mn, Mg in Al.Za LiCoO2 lahko uvedba dopinga in legirnih elementov, kot sta Ni in Mn, drastično poveča temperaturo začetka razgradnjeTdec, hkrati pa se izogibati reakcijam z elektrolitom pri visokih temperaturah.Vendar pa povečanje toplotne stabilnosti katode na splošno prihaja z žrtvovanjem specifične zmogljivosti.Za rešitev tega problema je bil razvit katodni material z gradientom koncentracije za litijeve baterije za ponovno polnjenje na osnovi slojevitega litijevega nikelj-kobalt-manganovega oksida (Slika 4A) .V tem materialu ima vsak delec osrednjo maso, bogato z Ni, in zunanjo plast, bogato z Mn, z zniževanjem koncentracije Ni in naraščajočimi koncentracijami Mn in Co, ko se približujemo površini (Slika 4B).Prvi zagotavlja visoko zmogljivost, drugi pa izboljša toplotno stabilnost.Pokazalo se je, da ta nov katodni material izboljšuje varnost baterij, ne da bi pri tem ogrozil njihovo elektrokemično delovanje (Slika 4C).
Slika 4 Strategije za reševanje težav v fazi 2: Zanesljive katode.
(A) Shematski diagram pozitivnega delca elektrode z jedrom, bogatim z Ni, obdanim z zunanjo plastjo z gradientom koncentracije.Vsak delec ima osrednjo maso Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2, bogato z Ni, in z Mn bogato zunanjo plast [Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2] z zniževanjem koncentracije Ni in naraščajočimi koncentracijami Mn in Co ko se približuje površini.Prvi zagotavlja visoko zmogljivost, drugi pa izboljša toplotno stabilnost.Povprečna sestava je Li(Ni0,68Co0,18Mn0,18)O2.Na desni je prikazana tudi skenirana elektronska mikrofotografija tipičnega delca.(B) Rezultati rentgenske mikroanalize z elektronsko sondo končnega litiiranega oksida Li(Ni0,64Co0,18Mn0,18)O2.Očitne so postopne spremembe koncentracije Ni, Mn in Co v vmesnem sloju.Koncentracija Ni se zmanjša, koncentracije Co in Mn pa proti površini naraščajo.(C) Sledi diferencialne skenirajoče kalorimetrije (DSC), ki prikazujejo toplotni tok iz reakcije elektrolita z gradientom koncentracije Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2, osrednjim materialom Li(Ni0.8Co0.1Mn0), bogatim z Ni. 1)O2 in z Mn bogata zunanja plast [Li(Ni0,46Co0,23Mn0,31)O2].Materiali so bili napolnjeni na 4,3 V. (A), (B) in (C) so reproducirani z dovoljenjem Springer Nature.(D) Levo: slika svetlega polja transmisijske elektronske mikroskopije (TEM) LiCoO2, prevlečenega z nanodelci AlPO4;energijsko disperzivna rentgenska spektrometrija potrjuje komponenti Al in P v sloju prevleke.Desno: TEM slika visoke ločljivosti, ki prikazuje nanodelce AlPO4 (~ 3 nm v premeru) v sloju prevleke v nanosmeru;puščice označujejo vmesnik med plastjo AlPO4 in LiCoO2.(E) Levo: Slika celice, ki vsebuje golo katodo LiCoO2 po 12-V testu prenapolnjenosti.Pri tej napetosti je celica zagorela in eksplodirala.Desno: Slika celice, ki vsebuje LiCoO2, prevlečen z nanodelci AlPO4, po 12-V testu prenapolnjenosti.(D) in (E) sta reproducirana z dovoljenjem John Wiley and Sons.
Druga strategija za izboljšanje toplotne stabilnosti je prevleka katodnega materiala z zaščitno tanko plastjo toplotno stabilnih Li+ prevodnih spojin, ki lahko prepreči neposreden stik katodnih materialov z elektrolitom in tako zmanjša stranske reakcije in nastajanje toplote.Prevleke so lahko anorganski filmi (na primer ZnO, Al2O3, AlPO4, AlF3 itd.), ki lahko prevajajo Li ione po litiranju (Slika 4, D in E) ali organske folije, kot je poli(dialildimetilamonijev klorid), zaščitne folije, ki jih tvorijo dodatki γ-butirolaktona, in večkomponentni dodatki (sestavljeni iz vinilen karbonata, 1,3-propilen sulfita in dimetilacetamida).
Uvedba prevleke s pozitivnim temperaturnim koeficientom je učinkovita tudi za večjo varnost katode.Na primer, katode LiCoO2, prevlečene s poli(3-deciltiofenom), lahko zaustavijo elektrokemične reakcije in stranske reakcije, ko se temperatura dvigne na >80 °C, saj se prevodna polimerna plast lahko hitro spremeni v visoko uporno stanje.Prevleke samozaključenih oligomerov s hiper-razvejano arhitekturo lahko delujejo tudi kot toplotno odziven blokirni sloj za izklop baterije s strani katode.
Toplotno preklopni tokovni zbiralnik.Zaustavitev elektrokemičnih reakcij med povišanjem temperature baterije na stopnji 2 lahko učinkovito prepreči nadaljnje zvišanje temperature.Hitro in reverzibilno termoodzivno polimerno preklapljanje (TRPS) je vgrajeno v tokovni zbiralnik (Slika 5A) .Tanka plast TRPS je sestavljena iz prevodnih grafensko prevlečenih konicastih nanostrukturiranih nikljevih (GrNi) delcev kot prevodnega polnila in PE matrike z velikim koeficientom toplotnega raztezanja (α ~ 10−4 K−1).Kot izdelane polimerne kompozitne folije kažejo visoko prevodnost (σ) pri sobni temperaturi, ko pa se temperatura približa preklopni temperaturi (Ts), se prevodnost zmanjša v 1 s za sedem do osem redov velikosti kot posledica volumskega širjenja polimera, ki loči prevodne delce in prekine prevodne poti (Slika 5B).Film v trenutku postane izolacijski in tako prekine delovanje baterije (Slika 5C).Ta proces je zelo reverzibilen in lahko deluje tudi po večkratnem pregrevanju, ne da bi pri tem ogrozil zmogljivost.
Slika 5 Strategije za reševanje težav v 2. stopnji.
(A) Shematski prikaz mehanizma termičnega preklopa tokovnega kolektorja TRPS.Varna baterija ima en ali dva tokovna zbiralnika, prevlečena s tanko plastjo TRPS.Deluje normalno pri sobni temperaturi.Vendar pa se v primeru visoke temperature ali velikega toka polimerna matrica razširi in tako loči prevodne delce, kar lahko zmanjša njeno prevodnost, močno poveča njeno odpornost in izklopi baterijo.Strukturo baterije je tako mogoče zaščititi brez poškodb.Pri hlajenju se polimer skrči in ponovno pridobi prvotne prevodne poti.(B) Spremembe upornosti različnih TRPS filmov kot funkcija temperature, vključno s PE/GrNi z različnimi obremenitvami GrNi in PP/GrNi s 30% (v/v) obremenitvijo GrNi.(C) Povzetek zmogljivosti varne baterije LiCoO2 med 25°C in zaustavitvijo.Zmogljivost skoraj nič pri 70 °C pomeni popolno zaustavitev.(A), (B) in (C) so reproducirane z dovoljenjem Springer Nature.(D) Shematski prikaz koncepta zaustavitve na osnovi mikrosfer za LIB.Elektrode so funkcionalizirane s termoodzivnimi mikrosferami, ki so nad kritično notranjo temperaturo baterije podvržene toplotnemu prehodu (talijo).Staljene kapsule prevlečejo površino elektrode, tvorijo ionsko izolacijsko pregrado in zaprejo baterijsko celico.(E) Tanka in samostoječa anorganska kompozitna membrana, sestavljena iz 94% delcev aluminijevega oksida in 6% veziva iz stiren-butadienske gume (SBR), je bila pripravljena z metodo litja v raztopini.Desno: fotografije, ki prikazujejo toplotno stabilnost anorganskega kompozitnega separatorja in PE separatorja.Separatorje smo vzdrževali pri 130 °C 40 minut.PE se je znatno zmanjšal od območja s pikčastim kvadratom.Vendar pa sestavljeni separator ni pokazal očitnega krčenja.Reproducirano z dovoljenjem Elsevierja.(F) Molekularna struktura nekaterih polimerov z visoko talilno temperaturo kot ločevalnih materialov z nizkim krčenjem pri visoki temperaturi.Zgornji del: poliimid (PI).Sredina: celuloza.Spodaj: poli(butilen) tereftalat.(G) Levo: Primerjava DSC spektrov PI s PE in PP separatorjem;PI separator kaže odlično toplotno stabilnost v temperaturnem območju od 30° do 275°C.Desno: fotografije digitalnega fotoaparata, ki primerjajo omočljivost komercialnega separatorja in sintetiziranega PI separatorja z elektrolitom propilen karbonata.Reproducirano z dovoljenjem American Chemical Society.
Toplotni izklopni separatorji.Druga strategija za preprečevanje toplotnega pobega baterij med 2. stopnjo je zaustavitev prevodne poti Li ionov skozi separator.Separatorji so ključni sestavni deli za varnost LIB, saj preprečujejo neposreden električni stik med visokoenergijskimi katodnimi in anodnimi materiali, hkrati pa omogočajo ionski transport.PP in PE sta najpogosteje uporabljena materiala, vendar imata slabo toplotno stabilnost, s tališčem ~165° oziroma ~135°C.Za komercialne LIB so že komercializirani separatorji s trislojno strukturo PP/PE/PP, kjer je PE zaščitni srednji sloj.Ko se notranja temperatura baterije dvigne nad kritično temperaturo (~130°C), se porozna PE plast delno stopi, zapre pore filma in prepreči migracijo ionov v tekočem elektrolitu, medtem ko PP plast zagotavlja mehansko podporo, da se izognemo notranjim kratkost .Alternativno lahko toplotno inducirano zaustavitev LIB dosežemo tudi z uporabo termoodzivnih mikrosfer PE ali parafinskega voska kot zaščitne plasti baterijskih anod ali separatorjev.Ko temperatura notranje baterije doseže kritično vrednost, se mikrosfere stopijo in prekrijejo anodo/separator z neprepustno pregrado, kar ustavi transport Li-ionov in trajno izklopi celico (Slika 5D).
Separatorji z visoko toplotno stabilnostjo.Za izboljšanje toplotne stabilnosti baterijskih separatorjev sta bila v zadnjih nekaj letih razvita dva pristopa:
(1) Keramično izboljšani separatorji, izdelani bodisi z neposrednim premazom ali z rastjo keramičnih plasti na površini, kot sta SiO2 in Al2O3, na obstoječih površinah poliolefinskih separatorjev ali s keramičnimi praški, vgrajenimi v polimerne materiale (Slika 5E), kažejo zelo visoko tališče in visoko mehansko trdnost ter imajo tudi relativno visoko toplotno prevodnost.Nekateri sestavljeni separatorji, izdelani s to strategijo, so bili komercializirani, kot je Separion (trgovsko ime).
(2) Zamenjava separatorjev iz poliolefina v polimere z visoko talilno temperaturo z nizkim krčenjem pri segrevanju, kot so poliimid, celuloza, poli(butilen) tereftalat in drugi podobni poli(estri), je še ena učinkovita strategija za izboljšanje toplotne stabilnosti. ločevalcev (Slika 5F).Na primer, poliimid je termoreaktivni polimer, ki se na splošno šteje za obetavno alternativo zaradi svoje odlične toplotne stabilnosti (stabilna nad 400 °C), dobre kemične odpornosti, visoke natezne trdnosti, dobre zmožnosti z elektrolitom in odpornosti proti gorenju (Slika 5G) .
Paketi baterij s funkcijo hlajenja.Sistemi za upravljanje toplote v obsegu naprave, ki jih omogoča kroženje zraka ali tekočinskega hlajenja, so bili uporabljeni za izboljšanje zmogljivosti baterije in upočasnitev zvišanja temperature.Poleg tega so bili materiali za spreminjanje faze, kot je parafinski vosek, vgrajeni v baterijske sklope, ki delujejo kot hladilno telo za uravnavanje njihove temperature in se tako izognejo zlorabi temperature.
Za rešitev težav v fazi 3 (izgorevanje in eksplozija)
Toplota, kisik in gorivo, znani kot "ognjeni trikotnik", so potrebne sestavine za večino požarov.Z akumulacijo toplote in kisika, ki nastaneta med stopnjami 1 in 2, bo gorivo (to je lahko vnetljivi elektroliti) samodejno začelo goreti.Zmanjšanje vnetljivosti elektrolitnih topil je ključnega pomena za varnost baterij in nadaljnje obsežne uporabe LIB.
Ognjevarni dodatki.Ogromna raziskovalna prizadevanja so bila namenjena razvoju ognjevarnih dodatkov za zmanjšanje vnetljivosti tekočih elektrolitov.Večina ognjevarnih dodatkov, ki se uporabljajo v tekočih elektrolitih, temelji na organskih fosforjevih spojinah ali organskih halogeniranih spojinah.Ker so halogeni nevarni za okolje in zdravje ljudi, so organske fosforjeve spojine bolj obetavni kandidati za ognjevarne dodatke zaradi njihove visoke sposobnosti zaviranja gorenja in prijaznosti do okolja.Tipične organske fosforjeve spojine vključujejo trimetil fosfat, trifenil fosfat, bis(2-metoksietoksi)metilalilfosfonat, tris(2,2,2-trifluoroetil) fosfit, (etoksi)pentafluorociklotrifosfazen, itd.Slika 6A).Na splošno velja, da je mehanizem za zaviranje gorenja teh spojin, ki vsebujejo fosfor, proces kemičnega odstranjevanja radikalov.Med zgorevanjem se lahko molekule, ki vsebujejo fosfor, razgradijo v vrste prostih radikalov, ki vsebujejo fosfor, ki lahko nato prekinejo radikale (na primer H in OH radikale), ki nastanejo med širjenjem verižne reakcije, ki so odgovorni za neprekinjeno zgorevanje (Slika 6, B in C).Na žalost je zmanjšanje vnetljivosti z dodatkom teh zaviralcev gorenja, ki vsebujejo fosfor, na račun elektrokemičnih lastnosti.Da bi izboljšali ta kompromis, so drugi raziskovalci naredili nekaj sprememb v njihovi molekularni strukturi: (i) delno fluoriranje alkil fosfatov lahko izboljša njihovo redukcijsko stabilnost in njihovo učinkovitost zaviranja gorenja;(ii) uporaba spojin, ki imajo tako lastnosti tvorbe zaščitnih filmov kot zaviralcev gorenja, kot je bis(2-metoksietoksi)metilalilfosfonat, kjer lahko alilne skupine polimerizirajo in tvorijo stabilen SEI film na grafitnih površinah, s čimer učinkovito preprečujejo nevarne strani reakcije;(iii) sprememba P(V) fosfata v P(III) fosfite, ki olajšajo tvorbo SEI in so sposobni deaktivirati nevarni PF5 [na primer tris(2,2,2-trifluoroetil) fosfit];in (iv) zamenjava organofosfornih dodatkov s cikličnimi fosfazeni, zlasti s fluoriranim ciklofosfazenom, ki imajo izboljšano elektrokemijsko združljivost.
Slika 6 Strategije za reševanje težav v 3. stopnji.
(A) Tipične molekularne strukture ognjevarnih dodatkov.(B) Na splošno velja, da je mehanizem učinkov zaviranja gorenja teh spojin, ki vsebujejo fosfor, kemični proces čiščenja radikalov, ki lahko prekine radikalne verižne reakcije, odgovorne za reakcijo zgorevanja v plinski fazi.TPP, trifenil fosfat.(C) Samougasni čas (SET) tipičnega karbonatnega elektrolita se lahko znatno zmanjša z dodatkom trifenil fosfata.(D) Shema "pametnega" elektrospun separatorja s toplotno sproženimi ognjevarnimi lastnostmi za LIB.Samostoječi separator je sestavljen iz mikrovlaken s strukturo jedro-lupina, kjer je zaviralec gorenja jedro, polimer pa lupina.Ob termičnem sprožitvi se polimerna lupina stopi, nato pa se v elektrolit sprosti inkapsuliran zaviralec gorenja, s čimer se učinkovito zavira vžig in gorenje elektrolitov.(E) SEM slika mikrovlaken TPP@PVDF-HFP po jedkanju jasno kaže njihovo strukturo jedro-lupina.Merilna vrstica, 5 μm.(F) Tipične molekularne strukture ionske tekočine pri sobni temperaturi, ki se uporabljajo kot negorljivi elektroliti za LIB.(G) Molekularna struktura PFPE, nevnetljivega perfluoriranega analoga PEO.Dve metilkarbonatni skupini sta modificirani na terminalih polimernih verig, da se zagotovi združljivost molekul s trenutnimi sistemi baterij.
Treba je opozoriti, da vedno obstaja kompromis med zmanjšano vnetljivostjo elektrolita in zmogljivostjo celice za navedene dodatke, čeprav je bil ta kompromis izboljšan z zgornjimi molekularnimi zasnovami.Druga predlagana strategija za rešitev tega problema vključuje vključitev zaviralca gorenja v zaščitno polimerno lupino iz mikrovlaken, ki se dodatno zložijo v netkani separator (Slika 6D) .Za LIB je bil izdelan nov elektrospun separator iz netkanih mikrovlaken s toplotno sproženimi ognjevarnimi lastnostmi.Inkapsulacija zaviralca gorenja znotraj zaščitne polimerne ovojnice preprečuje neposredno izpostavljenost zaviralca gorenja elektrolitu in preprečuje negativne učinke zaviralcev gorenja na elektrokemično delovanje baterije (Slika 6E).Če pa pride do toplotnega pobega baterije LIB, se lupina poli(vinilidenfluorid-heksafluoropropilen) kopolimera (PVDF-HFP) stopi, ko se temperatura dvigne.Nato se v elektrolit sprosti zaviralec gorenja iz trifenil fosfata in tako učinkovito zavira izgorevanje zelo vnetljivih elektrolitov.
Za rešitev te dileme je bil razvit tudi koncept "elektrolita s koncentracijo soli".Ti gasilni organski elektroliti za baterije za ponovno polnjenje vsebujejo LiN(SO2F)2 kot sol in priljubljen zaviralec gorenja trimetil fosfata (TMP) kot edino topilo.Spontana tvorba močnega anorganskega SEI, pridobljenega iz soli na anodi, je ključnega pomena za stabilno elektrokemično delovanje.To novo strategijo je mogoče razširiti na različne druge zaviralce gorenja in lahko odpre novo pot za razvoj novih ognjevarnih topil za varnejše LIB.
Nevnetljivi tekoči elektroliti.Končna rešitev za varnostna vprašanja elektrolita bi bila razvoj samih nevnetljivih elektrolitov.Ena skupina nevnetljivih elektrolitov, ki je bila obsežno raziskana, so ionske tekočine, zlasti ionske tekočine pri sobni temperaturi, ki so nehlapne (ni zaznavnega parnega tlaka pod 200 °C) in negorljive ter imajo široko temperaturno okno (Slika 6F) .Vendar pa so še vedno potrebne stalne raziskave za reševanje vprašanj zmožnosti nizke hitrosti, ki izhajajo iz njihove visoke viskoznosti, nizkega prenosnega števila Li, katodne ali redukcijske nestabilnosti in visokih stroškov ionskih tekočin.
Hidrfluoroetri z nizko molekulsko maso so še en razred nevnetljivih tekočih elektrolitov zaradi visokega plamenišča ali nič, nevnetljivosti, nizke površinske napetosti, nizke viskoznosti, nizke temperature zmrzovanja itd.Treba je izdelati ustrezno molekularno zasnovo, da se prilagodijo njihove kemične lastnosti, da ustrezajo merilom elektrolitov akumulatorja.Zanimiv primer, o katerem so nedavno poročali, je perfluoropolieter (PFPE), analog perfluoriranega polietilen oksida (PEO), ki je dobro znan po svoji negorljivosti (Slika 6G) .Dve metilkarbonatni skupini sta modificirani na končnih skupinah PFPE verig (PFPE-DMC), da se zagotovi združljivost molekul s trenutnimi sistemi baterij.Tako lahko negorljivost in toplotna stabilnost PFPE znatno izboljšata varnost LIB, hkrati pa povečata prenosno število elektrolitov zaradi edinstvene zasnove molekularne strukture.
Faza 3 je zadnja, a še posebej ključna faza za proces toplotnega pobega.Opozoriti je treba, da čeprav so bila velika prizadevanja namenjena zmanjšanju vnetljivosti najsodobnejšega tekočega elektrolita, je uporaba trdnih elektrolitov, ki so nehlapni, obetavna.Trdni elektroliti so večinoma razdeljeni v dve kategoriji: anorganski keramični elektroliti [sulfidi, oksidi, nitridi, fosfati itd.] in trdni polimerni elektroliti [mešanice soli Li s polimeri, kot so poli(etilen oksid), poliakrilonitril itd.].Prizadevanja za izboljšanje trdnih elektrolitov tukaj ne bodo podrobno opisana, saj je bila ta tema že dobro povzeta v več nedavnih pregledih.
OBETI
V preteklosti je bilo razvitih veliko novih materialov za izboljšanje varnosti baterij, čeprav problem še ni v celoti rešen.Poleg tega se mehanizmi, na katerih temeljijo varnostna vprašanja, razlikujejo za vsako različno kemijo baterije.Zato je treba oblikovati posebne materiale, prilagojene za različne baterije.Verjamemo, da je treba še odkriti učinkovitejše metode in dobro oblikovane materiale.Tukaj navajamo več možnih smeri za prihodnje raziskave varnosti baterij.
Prvič, pomembno je razviti metode in situ ali in operando za odkrivanje in spremljanje notranjih zdravstvenih stanj LIB.Na primer, toplotni pobeg je tesno povezan s povečanjem notranje temperature ali tlaka v LIB.Vendar je porazdelitev temperature v baterijah precej zapletena, zato so potrebne metode za natančno spremljanje vrednosti elektrolitov in elektrod ter separatorjev.Zato je sposobnost merjenja teh parametrov za različne komponente ključnega pomena za diagnosticiranje in s tem preprečevanje nevarnosti za varnost baterije.
Toplotna stabilnost separatorjev je ključnega pomena za varnost baterije.Na novo razviti polimeri z visokimi tališči so učinkoviti pri povečanju toplotne celovitosti separatorja.Vendar pa so njihove mehanske lastnosti še vedno slabše, kar močno zmanjša njihovo obdelovalnost med sestavljanjem baterij.Poleg tega je cena tudi pomemben dejavnik, ki ga je treba upoštevati pri praktični uporabi.
Zdi se, da je razvoj trdnih elektrolitov končna rešitev za varnostna vprašanja LIB.Trden elektrolit bo močno zmanjšal možnost notranjega kratkega stika v bateriji, skupaj s tveganjem požarov in eksplozij.Čeprav so bila velika prizadevanja namenjena napredku trdnih elektrolitov, njihova učinkovitost še naprej močno zaostaja za tekočimi elektroliti.Kompoziti anorganskih in polimernih elektrolitov kažejo velik potencial, vendar zahtevajo občutljivo zasnovo in pripravo.Poudarjamo, da sta pravilna zasnova anorgansko-polimernih vmesnikov in načrtovanje njihove poravnave ključnega pomena za učinkovit Li-ion transport.
Treba je opozoriti, da tekoči elektrolit ni edina komponenta baterije, ki je vnetljiva.Na primer, ko so LIB zelo napolnjeni, so vnetljivi litiirani anodni materiali (na primer litiirani grafit) tudi velika varnostna skrb.Zaviralci gorenja, ki lahko učinkovito zavirajo požare iz trdnih materialov, so zelo zahtevani za povečanje njihove varnosti.Zaviralci gorenja se lahko mešajo z grafitom v obliki polimernih veziv ali prevodnih okvirjev.
Varnost baterije je precej zapleten in prefinjen problem.Prihodnost varnosti baterij zahteva več prizadevanj v temeljnih mehanističnih študijah za globlje razumevanje poleg naprednejših metod karakterizacije, ki lahko ponudijo dodatne informacije za usmerjanje načrtovanja materialov.Čeprav se ta pregled osredotoča na varnost na ravni materialov, je treba opozoriti, da je za reševanje varnostnega vprašanja LIB-jev še potreben celosten pristop, kjer imajo materiali, celične komponente in format ter baterijski modul in paketi enako vlogo pri zagotavljanju zanesljivosti baterij pred so sproščeni na trg.
REFERENCE IN OPOMBE
Kai Liu, Yayuan Liu, DingchangLin, Allen Pei, Yi Cui, Materiali za varnost litij-ionskih baterij, ScienceAdvances, DOI:10.1126/sciadv.aas9820
Čas objave: 5. junij 2021
